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            分散劑的結構及作用原理

            摘要:本文是分散劑系列知識的文章之一,介紹了分散劑的結構、分類、錨固基理和分散劑的穩定基理、錨固基團種類、錨固基團的數量及分散劑的極性等。
            關鍵詞:分散劑的結構,分散劑的分類、錨固基團、錨固基理、穩定基理,極性

            0       前言
            分散劑在顏料的分散過程中,能起到很多的作用。在涂料體系中,在選擇分散劑之前,要充分地了解到分散劑的類型和結構,以及其對顏料的錨固及穩定基理。

            1       分散劑的基本結構及類型
            分散劑又稱濕潤分散劑,它除具有濕潤作用外,其活性基團一端能吸附在粉碎成細小微料的顏料表面,另一端溶劑化進入漆基形成吸附層(吸附基越多,鏈節越長,吸附層越厚),產生電荷斥力(水性涂料)或熵斥力(溶劑型涂料),使顏料粒子長期分散懸浮于漆基中,避免再次絮凝,因而保證制成的色漆體系的貯存穩定。
            分散劑有很多種,初步估算,現存世界上有1000多種物質具有分散作用。現按其結構來區分,可分為:
            1.1        陰離子型潤濕分散劑
            大部分是由非極性帶負電荷的親油的碳氫鏈部分和極性的親水的基團構成。兩種基團分別處在分子的兩端,形成不對稱的親水親油分子結構。它的品種有;油酸鈉C17H33COONa、羧酸鹽、硫酸酯鹽(R-O-SO3Na)、磺酸鹽(R- SO3Na),等等。陰離子分散劑相容性好,被廣泛應用于水性涂料和水性墨。多元羧酸聚合物等也可應用于溶劑型涂料,并作為受控絮凝型分散劑廣泛使用。
            1.2        陽離子型潤濕分散劑
            是非極性基帶正電荷的化合物。主要有胺鹽、季胺鹽、吡啶鎓鹽等。陽離子表面活性劑吸附力強,對炭黑、各種氧化鐵、有機顏料類分散效果較好,但要注意其與基料中羧基起化學反應,還要注意不要與陰離子分散劑同時使用。
            1.3        非離子型潤濕分散劑
            在水中不電離、不帶電荷。在顏料表面吸附比較弱,主要在水系涂料中使用。主要分為乙二醇性和多元醇型。降低表面張力和提高潤濕性。與陰離子型分散劑配合使用作為潤濕劑或乳化劑,廣泛應用于水性色漿、水性涂料及油墨。
            1.4        兩性型潤濕分散劑
            是由陰離子和陽離子所組成的化合物。典型應用的是磷酸酯鹽型的高分子聚合物。這類聚合物酸值較高,可能會影響層間附著力。

                   圖1 不同結構的分散劑示意圖
            1.5        電中性型潤濕分散劑
            分子中陰離子和陽離子有機集團的大小基本相等,整個分子呈現中性但卻具有極性。如油氨基油酸酯C18H35NH3 OOCC17H33等均屬于這類,在涂料中應用相當廣泛。
            1.6        高分子型超分散劑
            高分子型分散劑最為常用,穩定性也最佳。高分子型分散劑也分為多已內多酯多元醇-多乙烯亞胺嵌段共聚物型分散劑、丙烯酸酯高分子型分散劑、聚氨酯或聚酯型高分子分散劑等,由于它們的錨定基團一頭與樹脂纏繞吸附,另一頭又與顏料粒子包附,因此貯存穩定性是比較好的。
            1.7        受控自由基型超分散劑
            采用最新的受控自由基聚合技術(CFPP),可以使分散劑的結構更為規整。常用的方法有:GTP、ATRP(原子轉移自由基聚合)、RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移可控自由基聚合,包括C-RAFT及S-RAFT等)、NMP、SFRP(穩定自由基聚合)、TEMPO等。通過采用受控自由基聚合技術,可以使分散劑的分子量分布更為集中,錨定基團也更為集中,效率更高。

            2       分散劑對顏料的錨固基理
            由于顏料表面自然狀態不同,依其化學結構,可有多種不同基團做為高聚物分散劑與其產生錨固作用。錨固作用能通過不同的過程產生:
            2.1        通過離子或酸性/堿性基團產生錨固作用,
            當顏料微粒表面活性較高(如無機顏料)時,微粒表面帶電荷位能與分散劑的相反電荷位或功能基團形成離子鍵。如圖2所示。能在帶電荷或酸性/堿性表面產生錨固作用的功能基團有:胺;銨和季銨基;羧酸、磺酸和磷酸基及其鹽;硫酸酯及磷酸酯等。

            圖2通過離子或酸性/堿性基團產生錨固作用
            2.2        通過氫鍵的錨固作用
            有機顏料通常比無機顏料的惰性強,但卻存在氫鍵的供體或受體,因此與高分子型分散劑的錨固基團間也可能形成氫鍵。當分散劑與顏料之間存在多個氫鍵的結合后,可以解決單獨的氫鍵有可能較弱。多胺和多羥基化合物既有供體又有受體,可通過氫鍵產生錨固作用。聚醚能通過氫鍵受體產生錨固作用。
            2.3        通過極性基團產生錨固作用
            有機顏料微粒表面具有極性或可極性化的基團,類似地在高聚物分散劑中也有極性或可極性化的錨固基團,因而錨固作用也可發生。同樣,這種相互作用通常相對較弱,但是在聚合物分散劑中,當由多個這樣的基團組合成一個錨固的鏈段時,則會加強這種相互的作用。聚氨酯常做為極性的錨固基團。
            2.4        通過不溶性高分子鏈段形成錨固作用
            不需離子鍵、氫鍵或極性作用,僅依靠范德華力就可以使顏料微粒表面與聚合物分散劑通過錨固作用相結合。分散劑內的聚合鏈段僅要求在介質中不溶。聚氨酯錨固基團可能是通過該方式形成的。這種吸附過程與氫鍵及極性基團產生的錨固吸附很難區分。多數的高分子鏈段很可能是通過混合的靜電力(氫鍵和/或極性作用)和范德華力產生錨固作用。這些作用過程也許有一種是占主導地位,但大多數高效的聚合物分散劑可能會產生所有這三種過程。

             圖3 通過氫鍵和、極性基團及不溶性高分子鏈段產生錨固作用
            2.5        通過協同分散劑形成錨固作用
            某些有機顏料(酞菁藍和二噁嗪紫等)通過改變粒子本身的化學結構,具有離子基團的衍生物使顏料粒子表面有選擇地被活化,使其能與聚合物分散劑中帶電荷的錨固基團產生作用。而該衍生物由于極性與顏料相似,也能吸附在顏料的表面。這樣的架橋作用使得難于被錨固的顏料得到很好的穩定效果。

            圖4 通過協同分散劑產生錨固作用
            3       分散劑的穩定基理
            顏料發生絮凝,將會使涂料的性能明顯下降,如增稠、流動性差、返粗、絮凝、光學和顏色性能發生改變等。這些是我們所不希望的,所以要保持顏料懸浮液的穩定。在顏料分散的穩定方面有兩種重要機理:
            3.1        靜電穩定性
            顏料微粒表面帶有電荷,當加入分散劑后,可能會形成雙層靜電結構。當顏料表面形成一種電荷后,相反電荷的帶電離子云將圍繞在其周圍。當兩個微粒靠近時,電荷作用阻止其相互吸引。在這樣厚厚的電荷層的作用下,顏料微粒獲得了穩定的狀態。多磷酸鹽及多元羧酸常做為高分子電解質使用。這種靜電斥力在水性涂料中非常有效。

            圖5 分散劑的靜電穩定基理   
            3.2        位阻穩定
            分散劑通常由錨固基團和溶劑化鏈段組成,高分子型分散劑通過錨固基團吸附在顏料表面,溶劑化鏈段則伸展在樹脂和溶劑中,從而形成一定厚度的溶劑化高分子鏈段的阻隔層,當顆粒吸附層互相靠近而壓縮時,壓縮區吸附物密度增加,自由度減少,這是個熵減過程,體系的趨勢是阻止這種進程進一步發生。隨著鏈段的混合,溶劑被排出粒子間,這也會導致溶劑濃度不均衡,滲透壓同樣會迫使溶劑返回微粒間以維持微粒的分離狀態。這些過程綜合作用,就起到了位阻的效應。位阻穩定作用的兩個基本要求是錨定基團對顏料有足夠強的吸附力,以及溶解化鏈段完全溶解在介質中。當高分子鏈段很好的溶解和適當的展開時,位阻穩定作用得到加強。若相容性不好,則高分子鏈段會折疊,使位阻效應喪失。

            圖6 分散劑的位阻穩定基理

            4       錨固基團種類、單點錨固和多點錨固、分散劑的極性
            4.1        錨固基團的種類
            錨固基團主要有酸性錨固基團、堿性錨固基團、中性錨固基團和復合錨固基團。一般常見的酸性錨固基團有-COOH、PO(OH)2等,這種錨固基團較適合分散無機顏填料。堿性錨固基團主要是各類含氮基團,也包含各類季胺鹽,通常由于多數有機顏料和碳黑表面呈弱酸性,堿性錨固基團對這些顏料有較強的吸附力。另外堿性錨固基團容易離子化,故對無機顏填料也有很好的吸附力。堿性錨固基團在分散劑中應用最為普遍。中性錨固基團主要是各類芳香環(如萘環等),它可以與許多有機顏料和碳黑發色單元的大平面結構通過大π鍵結合。復合錨固基團是指在分散劑分子中同時引入多種吸附基團的分散劑,這樣分散劑就同時具備對無機和有機顏料的良好分散能力。在一些有機-無機顏料共研磨體系,可以達到很好的分散效率,避免了因有機顏料和無機顏料因被分散的程度不同而造成的浮色發花的現象。
            4.2        單點錨固和多點錨固
            錨固點數量影響到分散劑對顏料的吸附強度。單點錨固指分散劑分子中只含有一個錨固基團,大部分小分子潤濕劑和部分高分子型分散劑均屬此列,單點錨固分散劑在降低體系研磨粘度方面有優勢。而多點錨固則指分散劑分子中含有多個錨固基團,部分小分子潤濕劑和大部分高分子型分散劑屬于此列,由于多點錨固的分散劑吸附點多,故采用其制備的色漿有更好的貯藏穩定性。我們要根據顏料的性況和性價比,綜合選擇不同類型錨固基團及不同數量錨固基團的分散劑。
            4.3        分散劑的極性
            每一個極性范圍的涂料,都要求有相應極性的分散劑與之相配套。分散劑只能用在極性范圍匹配的體系里面才能夠展現出最佳效果。分散劑分為低極性、中等極性及高極性,分別適用于不同極性范圍的涂料體系。
             
            5       結語
            通過對分散劑的類型及結構、分散劑對顏料的錨固及穩定基理的了解,我們可以就不同的涂料體系篩選合適的分散劑,例如無機顏料,可以選擇離子型、單點錨固基團的分散劑,具有更高的性價比。有機顏料或炭黑可以選擇多點錨固的陽離子型潤濕分散劑或高分子型超分散劑或受控自由基型超分散劑等。

            日期:2015-12-13 10:52:50    瀏覽:2639 【返回】

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